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27.11.2018

pH-Elektroden: Richtig aufbewahrt – Geld gespart

Richtige Aufbewahrung verlängert die Lebensdauer der pH-Elektroden .
WTW - pH-Messung

pH-Elektroden bzw. pH-Messketten sind elektrochemische Sensoren, die in direkter Wechselwirkung mit dem zu untersuchenden Medium stehen. Besonders beansprucht werden dabei die beiden wichtigsten Bausteine der pH-Elektrode, die Glasmembran und das Diaphragma mit dem dahinterliegenden Referenzsystem. Wenn die Elektrode aber gelagert wird, gibt es ein paar Dinge zu beachten. Doch zunächst ein kurzer Überblick über die Funktionsweise der Elektrode.

Eine pH-Elektrode funktioniert dadurch, dass H+ Ionen in die Oberfläche geeigneter Gläser eindringen und dort zu einer Ladungsverschiebung im Vergleich zum Referenzsystem führen. Diese Ladung macht sich als schwaches elektrisches Potential bemerkbar, das sich mit empfindlicher Elektronik detektieren lässt.

Wenn man es genau betrachtet, handelt es sich bei einer pH-Elektrode um eine ionenselektive Elektrode mit einer sehr hohen Selektivität für Wasserstoffionen. Wie bei allen ionenselektiven Elektroden gibt es natürlich Querempfindlichkeiten auf andere Ionen, die mit ähnlichen Eigenschaften (Ladung, Größe) aufwarten können.

Woran liegt das? Gläser bestehen unter anderem aus Gerüsten hauptsächlich von Siliziumtetraedern, die nicht kristallin geordnet sind sondern amorph in beliebigen Orientierungen vorliegen. Dazwischen eingebettet sind bei pH-Gläsern u.a. Lithiumionen, die sehr klein sind und chemisch gesehen dem Wasserstoffion in der Gruppe der Alkali-Metalle nahestehen.  Wasserstoff-Ionen dringen in die von Lithium besetzten Lücken  in die Glasoberfläche (Gelschicht) ein und führen zur oben beschriebenen Aufladung der Membran. Dabei spielen die Größenverhältnisse eine durchaus entscheidende Rolle. Lediglich Wasserstoffionen, Lithiumionen und Natriumionen sind in der Lage, bei entsprechender Konzentration durch diesen Mechanismus einen pH-Wert zu erzeugen bzw. eine nennenswerte Verschiebung vorzutäuschen. Der Begriff Natriumfehler ist genau auf diesen Effekt zurückzuführen, er ist aber nur dann wirksam, wenn gleichzeitig der pH-Wert extrem hoch ist, sprich die Konzentration der Wasserstoffionen extrem gering ist. Das Gleiche gilt für das Lithium, das im Laboralltag im Vergleich zu Natrium deutlich seltener zu finden ist.

Und damit schlagen wir den Bogen zur Aufbewahrung von pH-Elektroden: Gelegentlich wird behauptet, dass Lösungen mit Kaliumionen (in der Regel 3 mol/l KCl) ungeeignet für die Aufbewahrung von pH-Elektroden, da sie mit der Membran wie oben beschrieben in Wechselwirkung treten und die Sensitivität bzw. Selektivität für Wasserstoffionen herabsetzen. Das ist nachweislich nicht der Fall. Eine verringerte Sensitivität macht sich bei pH-Elektroden als Steilheitsverlust bemerkbar. Die praktische Erfahrung zeigt: Hohe Steilheitsverluste treten bei mechanisch beschädigten Glasmembranen (Kratzer!) auf, ebenso bei Elektroden, die über einen längeren Zeitraum extremen pH-Werten und oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind und deren Membrangläser damit entsprechend belastet sind. Elektroden, die nur dem „normalen“ Laborbetrieb unterworfen sind, zeigen in der Regel über ihre gesamte Lebensdauer hinweg nur geringe Veränderungen ihrer Steilheit.

Aber: Elektroden zeigen eine Drift der Asymmetrie. Diese Drift wird hauptsächlich durch das Referenzsystem hervorgerufen, das heute fast ausschließlich aus Silber/Silberchloridsystemen besteht, die in hochkonzentrierten Kaliumchloridlösungen eingebettet sind: Um die Lebensdauer dieses Systems insbesondere bei  Gel- und Polymerelektroden zu gewährleisten, ist es wichtig, dass die Verhältnisse sowohl in der Elektrode als auch während der Aufbewahrung identisch sind. Eine geringere Konzentration an Kaliumchlorid oder die Verwendung anderer Lösungen (wer seine Elektrode in einer Reinigungslösung wie Pepsin-Salzsäuregemischen reinigt, sollte darauf achten, sein nur sehr kurzzeitig darin stehen zu lassen), führt nicht nur zu einem verzögerten Ansprechen der Elektrode wegen sogenannter Memoryeffekte sondern auch zu einer entsprechenden Abreicherung im Innenelektrolyt, die bei Polymer-und Gelelektroden nicht reversibel ist und eine Drift der Asymmetrie unter Umständen außerhalb der Normtoleranz von +/- 30 mV zur Folge hat.

Deshalb gilt: Die längerfristige Aufbewahrung von pH-Elektroden sollte immer in einem Elektrolyten erfolgen, der in Art und Konzentration dem im Referenzsystem vorhanden Elektrolyten entspricht, in der Regel dreimolare Kaliumchloridlösung. Sollte die nicht verfügbar sein, kann man für wenige Stunden auch eine pH-Pufferlösung verwenden, zum Beispiel wenn man bei Freilandmessungen das Wässerungskäppchen versehentlich entleert hat. Notfalls kann die Membran auch mit etwas Wasser feucht gehalten werden,  aber niemals destilliertes oder entionsiertes Wasser verwenden. Grundsätzlich gilt immer: So schnell wie möglich im Labor die Elektrode wieder mit dreimolarer KCl-Lösung in Kontakt bringen, um ein Auslaugen des KCl zu vermeiden und damit die Lebensdauer der Elektrode für viele weitere Einsätze verlängern. So lässt sich mit wenig Aufwand die Lebensdauer jeder Laborelektrode verlängern.

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